2.3亲油玻片表面自由能

原油开采及运移过程中，岩石表面润湿性对提高采收率十分重要，而岩石表面自由能变化是研究其润湿性改变的基础，也是其他物质与岩石间相互作用的具体体现。本研究主要采用去离子水（Lewis酸碱呈中性）、丙三醇（极性液体）及二碘甲烷（非极性液体）作为检测液体原始亲油玻片及30%鼠李糖脂溶液处理后的亲油玻片，计算固体表面自由能，结果见表3和表4。由不同测试液体基底表面上的接触角（表3）可见，无论何种测试液体体系，经过30%鼠李糖脂溶液的作用，亲油玻片的水湿性显著提升，尤其是在去离子水中。两种亲油玻片表面的自由能及去离子水-亲油玻片间的液-固界面自由能见表4。经30%鼠李糖脂溶液处理后，亲油玻片表面的水相润湿角显著下降，导致原始亲油玻片的固体表面能γS仅为24.62 mJ/m2，而30%鼠李糖脂-亲油玻片的γS却达到59.19 mJ/m2，为原始亲油玻片的1.5倍。此外，基于Young公式和DLVO扩展理论及式（5）—式（7）分析，两种条件下的亲油玻片与去离子水间总存在吸引力，在原始亲油玻片与去离子水间的界面相互作用能中，Lifshitz-van der Waals分量更大，说明其界面间主要依靠van der Waals相互作用；而在30%鼠李糖脂溶液作用后的亲油玻片与去离子水间作用能中，Lifshitz-van der Waals作用和Lewis酸碱相互作用均存在，因此30%鼠李糖脂-亲油玻片与去离子水间的ΔGLW-ABSL更低。自由能越低说明热力学更稳定，因此相较于原始亲油玻片来说，水更易在鼠李糖脂处理后的亲油玻片表面吸附。由此可以推测，鼠李糖脂在界面比原油极性分子展现出更强的竞争吸附能力，可将吸附在岩石表面的原油分子脱附，最终改变储层润湿性。

表3不同测试液体基底表面上的接触角（°）

表4亲油玻片表面自由能及去离子水-亲油玻片间的界面自由能（mJ/m2）

2.4分子动力学模拟

基于优化后的亲水表面模型，对水溶液中鼠李糖脂分子在亲水表面的吸附行为进行了分子动力学模拟。通过动力学计算后，鼠李糖脂分子在亲水表面的吸附结构如图3所示。在50 ps时，鼠李糖脂分子的亲水环仍停留在水溶液中，未完全靠近亲水表面。在100 ps之后，鼠李糖脂在亲水表面具有相似的吸附构型，说明吸附达到稳定状态。总体来说，鼠李糖脂分子在水溶液中逐渐向亲水表面移动并吸附，分子的两条疏水烷基链倾向于远离水相而靠近亲水表面一侧，亲水环及链上的酯基和羧基倾向于在表面和水相之间动态摆动，最终与溶液水分子和表面羟基结合达到吸附平衡态。

图3鼠李糖脂分子在亲水表面的动力学模拟

鼠李糖脂分子在疏水表面的吸附行为如图4所示。疏水表面的OTS分子长链烷基在水溶液中发生明显倾斜，排列的有序度降低。鼠李糖脂分子在疏水表面吸附不同时间后，皆具有相似的吸附构型，说明在短时间内吸附就达到了稳定状态。其中，鼠李糖脂分子的两条疏水烷基链倾向于穿过水相而伸向疏水表面长链烷基一侧，而亲水基团倾向于与水分子的羟基形成氢键亲水环，链上的酯基和羧基倾向于在表面和水相界面动态摆动。

图4鼠李糖脂分子在疏水表面的动力学模拟

为了进一步揭示鼠李糖脂分子与亲水、疏水表面之间的相互作用以及成键模式，计算了鼠李糖脂分子与不同润湿性表面的径向分布函数［g（r）］。计算以动力学模拟1000 ps后的稳定结构为基础，结果如图5所示。对于亲水表面，鼠李糖脂分子距离1.3～2.0Å的范围内出现了明显的峰，表明分子与该表面在此范围内有新键生成，作用力较强。这主要是由于亲水表面的羟基基团与鼠李糖脂亲水环之间存在氢键作用。2.0Å之后的峰主要由范德华力和静电作用形成，从而产生了较高的吸附结合能（E=29.7 eV）。对于疏水表面，g（r）在2.0Å之内均没有明显的峰，说明疏水表面与鼠李糖脂分子之间并没有氢键生成，只有范德华力和静电相互作用等弱作用力。这是由于疏水表面的十八烷基长链分布松散，与鼠李糖脂分子的相互作用较弱，在界面处疏水基团与鼠李糖脂分子间形成薄层空隙，导致结合能较低（E=12.2 eV）。

图5鼠李糖脂分子与不同润湿性表面的径向分布函数

基于室内实验及分子模拟结果，推断基于鼠李糖脂分子与亲水岩石表面的强结合能，导致相较于原油极性分子，鼠李糖脂分子展现出更强的界面竞争吸附能力，因此可嵌入原油与岩石表面之间，将岩石表面的原油剥离下来。即鼠李糖脂分子倾向于与亲水岩石表面相互作用，从而替换亲水岩石表面的原油极性分子。这也是鼠李糖脂分子具有良好的润湿反转及剥离油膜能力的主要原因。

3结论

当较高加量（≥10%）的鼠李糖脂在亲油玻片表面作用后，可快速改善其表面润湿性，浸泡12 h后的接触角可由111.6°降至32.7°，润湿反转作用显著。考虑基底粗糙度的影响，鼠李糖脂溶液对清洗油砂的最佳有效加量为30%，洗油效率可达84.83%，原油黏附功降幅为98.4%。基于液-固界面自由能计算值及鼠李糖脂分子在不同润湿性液-固界面吸附特性的分子模拟结果，明确了鼠李糖脂分子与亲水表面的结合能明显高于其与疏水表面的结合能，且经鼠李糖脂作用后去离子水-亲油玻片界面自由能显著下降，推测鼠李糖脂分子界面竞争吸附能力强于原油极性分子，可嵌入原油与岩石中间剥离油膜，从而达到提升洗油效率的目的。

本研究只考虑了单一鼠李糖脂分子在亲水/疏水表面的动态吸附过程。若体系中包含多个鼠李糖脂分子和C5Pe分子（常见的原油极性分子），那么多个鼠李糖脂分子间作用力、鼠李糖脂分子与基底表面以及鼠李糖脂分子与C5Pe分子间的相互作用对其最终吸附构型的影响不容忽视。这可为进一步揭示鼠李糖脂润湿反转微观机理提供理论支撑。