2实验结果与讨论

实验选用3滴图像作为计算依据，是因为液滴在滴落过程中需要时间，界面张力会随液滴体积变化略有变化。

图2为40℃、6.5 MPa时，液滴形成至落下的2 s内液滴体积和测得的界面张力随时间的变化。由图2可看出，在落下过程中体积逐渐变大，界面张力误差在0.3 mN/m之内，虽然浮动不是很大，但任取一点不能较好地体现整体。因此，选择在悬滴完全形成开始计算，到完全落下以帧为间隔，因为液滴完全形成时可以较清晰地得到液滴的最大曲率半径，批量计算这段时间内的界面张力值，最后得到其平均值。为避免液滴的随机性，在每种环境下选取3个连续滴落的液滴的平均界面张力值作为最终结果。减少了实验的偶然性，使得到的结果更加可信。

实验后得到的直接数据是一系列的悬滴录像，图片示例如图3所示。根据录像计算不同温压下混合烷烃和CO2的界面张力。

2.1预测最小混相压力

Kazemzadeh Y等的研究表明，平衡的CO2气-油系统的界面张力通常随着压力线性降低，直到界面张力-压力趋势发生变化时，这时的压力称为临界压力，但界面张力为零的瞬间很难捕捉到。本实验中，在温度为40℃、压力为8.5 MPa时，可以观察到滴液针管中的混合烷烃不再形成椭圆形液滴，直接和CO2发生混溶而无断续地流入釜中，所以无法通过实验测量准确地得到CO2和混合烷烃界面张力为0时的对应压力，即最小混相压力。因此，采用外推法预测最小混相压力。以横轴为压力值，纵轴为混合烷烃在被盐水饱和的CO2环境下界面张力值的坐标系中分别绘制40℃和60℃压力和界面张力的散点图，如图4。从图4可看出，随着压力的升高，界面张力呈线性降低的趋势。

Dandina N.Rao通过绘制界面张力相对于自变量(压力或富集)的曲线图，然后通过外推至零界面张力获得最小混相压力。其通过VIT技术外推法测MMP获得4个实验结果有3个与细管实验法相吻合，另外一个不匹配的实验结果被发现是沥青质沉淀所致。由此可见，通过线性外推得到的MMP具有一定的可靠性，外推后的曲线如图4所示。

从图4可以看到，压力与界面张力值在整个测试压力范围内都呈现较好的线性拟合关系，并没有出现分段现象，即在高压范围内，与低压区间相比，IFT降低的斜率更平缓。根据相关文献分析，在高压范围内，尽管CO2溶解降低了界面张力值，但沥青质在油相和CO2的界面上会积聚，这导致界面张力增加。当粒子的表面覆盖度超过阈值(例如超过60%表面覆盖度)时，IFT数据的趋势被严重放大。本实验所模拟的阿瓦兹-班吉斯坦(Ahwaz-Bangestan)原油中含有质量分数为5.5%的沥青质，但在本实验所用的测试液体中未予考虑。由此可见，界面张力在6 MPa之后发生分段现象很有可能是沥青质沉淀的结果。因此，外推法用于本实验是适用的。

将拟合直线向横轴方向继续延伸，与压力轴会有一个交点，该交点的物理意义即界面张力为零时的压力大小。根据CO2的驱油机理和最小混相压力所表现的特征，该点的横坐标值即为实验对象在特定温度下的MMP。表2列出了40℃和60℃下所测气液之间的压力与界面张力的关系式和相关系数，以及对最小混相压力的预测。

表2不同温度下预测的混合烷烃-CO2压力与界面张力关系式、R2和MMP温度/℃关系式R2MMP/MP

由表2可知，两个温度下得到的压力-界面张力关系式的相关系数均在0.996以上，可认为二者线性相关。国内外迄今为止没有相关的判断标准，根据Zhang Kaiqiang,Gu Yongan的研究，当线性相关系数(LCC)值R2≥0.990时，可认为实验所得到的最小混相压力具有可靠性。本实验压力-界面张力相关系数远高于文献中的标准，可认为结果可靠。

2.2影响结果的因素分析

(1)烷烃组分。对比文献的结果发现，40℃和60℃下所得到的MMP值均小于文献值，其结果对比见表3。

假设RB乳化液-原油不考虑斜率变化部分，始终以低压阶段(小于6 MPa)的斜率表示界面张力的变化。将表中同一温度下不同系统的关系式展现在曲线图上(见图5和图6)。从图5和图6可知，不论在哪个温度下，混合烷烃和RB乳化液的压力-界面张力曲线都接近平行，即两种油的界面张力随着压力的升高几乎以同样的速度降低。计算得知，40℃和60℃下实验混合烷烃和RB原油的压力-界面张力关系式中的斜率误差为6.0%和8.6%。纵观两种油的组成发现，本实验所使用的混合烷烃中正十二烷的摩尔分数达71.07%，而RB原油中的C12+的摩尔分数达到57.66%。也就是说，混合烷烃和原油的组分中占主导作用的是高碳数的正构烷烃。据姬泽敏等的大量实验研究，界面张力在不同的正构烷烃-CO2体系中具有极好的规律性，在相同的温度压力条件下，正构烷烃的碳数和界面张力成正比关系。从文献中RB原油组成分析得知，C12+的分子量高达366 g/mol，而本实验中的混合烷烃的分子量仅为156.74 g/mol。由此得知，实验误差的主要来源是高碳正构烷烃的组成不同。

据以往的实验数据，正十二烷的压力-界面张力关系在图5中表示了出来，它的压力-界面张力关系见表3。由图5可看出，同一压力下的混合烷烃的界面张力值小于单一正十二烷，可以得出相同温度压力下，含有低碳烷烃的界面张力更低。这可以用碳链越长，界面张力越大的理论来解释。从图5还可以看出，含有低碳烷烃的混合烷烃界面张力随压力下降的速度高于单一的正十二烷，说明压力对低碳烷烃的界面张力影响更大一些。对比3种不同液体组成，可以定性地认为从RB原油、正十二烷到混合烷烃，低碳烷烃的组成增多；并且，从表3中可以看出，3种液体的压力-界面张力关系的斜率依次增加。因此可以猜测，对于正构烷烃，低碳烷烃成分越多，界面张力值随压力下降得越快，预测得到的最小混相压力越小。

表3测量结果的对比

(2)温度。从图4可以看出，在压力为3.5 MPa之前，相同压力下，40℃下的界面张力值大于60℃下的界面张力值；当压力为3.5 MPa时，二者的大小发生逆转。

一方面，高温可以对液体分子之间的相互作用力产生削弱作用，加剧分子间的不规则运动。此时，CO2气体分子更容易与液相发生混溶，而定量表现出来的就是界面张力的降低。另一方面，根据混合烷烃和CO2的密度和二者的密度差数据，绘制出不同温度下CO2气体密度和气液密度差随压力升高的变化曲线，如图7～图9所示。从密度差-压力曲线(见图9)来看，随着温度升高，在可比较的实验压力范围内，中低压(3～6 MPa)下不同温度的气液密度差非常接近，可以忽略不计。但高于6 MPa后，高温下气液密度差逐渐加大。较高的密度差导致了气液难以形成混相，同一压力下界面张力更大。

从混合烷烃密度-压力曲线(见图8)来看，整个测试压力区间内温度对混合烷烃的密度影响不大，因此液体密度也不会造成界面张力的较大变化。从CO2密度-压力曲线(见图7)来看，温度在中高压下对CO2密度的影响较大。尤其是在3.5 MPa之后，60℃下的气体密度随着压力升高速率明显高于40℃时的速率。在同一压力下，气体密度随着温度升高显著降低。密度较低的CO2气体分子分布越稀疏，与烷烃液面直接接触的气体分子越少，故降低了二者发生萃取和混溶的概率，间接地导致液体的界面张力值增加。

3结论

根据线性外推法得到了两个温度下混合烷烃的最小混相压力，与文献中的正十二烷和阿瓦兹-班吉斯坦原油的数据结果进行了比较。得出以下结论：

(1)正构烷烃的界面张力随分子量的增加而增大。实验对比了阿瓦兹-班吉斯坦原油和本实验所用的混合烷烃在温度压力条件和测试方法相近的条件下所得出的结果，前者主要成分是分子量为366 g/mol的C12+，后者主要成分是C12，平均分子量为156.74 g/mol。二者的压力-界面张力曲线斜率误差在10%之内，推断出不同的截距是由分子量的不同所造成。

(2)实验分析了加有正庚烷等低碳正构烷烃的混合烷烃和单一正十二烷在相同温度压力下的界面张力趋势。在低压范围内，二者界面张力值相差不大；中高压下，混合烷烃的界面张力越低，所呈现出的曲线斜率绝对值越大。

(3)温度对界面张力随压力的影响存在一个关键压力点。在实验压力为3.5 MPa之前，40℃的界面张力值要高一些；在3.5 MPa之后，60℃的界面张力值更高。通过分析得出，在关键压力点之前，温度的热效应占主导作用；关键压力点之后，温度通过影响气体密度和气液密度差间接地影响界面张力值，取代温度的热效应而成为主导因素。